要计算一块瓷砖的单价，可以按照以下步骤进行计算：

1. 确定瓷砖的面积：

- 瓷砖规格为800mm * 800mm，可以将其转换为平方米，即(800mm * 800mm) / (1000mm * 1000mm) = 0.64平方米。

- 瓷砖的面积为0.64平方米。

2. 计算瓷砖的成本：

- 材料价格为65元/平米，将其乘以瓷砖的面积，即65元/平米 * 0.64平方米 = 41.6元。

- 每块瓷砖的成本为41.6元。

因此，每块瓷砖的单价为41.6元。请注意，这个单价只是瓷砖本身的成本，不包括安装和其他附加费用。在实际工程预算中，还需要考虑其他因素，如辅助材料、人工费用、工期等。